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再生胶制品如何达到欧盟环保标准

日期:2013-2-22 15:53:00 共有人关注 标签:再生胶标准

再生胶制品如何达到欧盟环保标准是很多出口型橡胶企业面临的难题,很多橡胶制品企业抱怨很多出口型制品无法使用再生胶降低成本,在这里鸿运再生胶给您支招,全面解读欧盟环保指令中出现的超标物质及解决办法。

现行欧盟对再生胶制品中有害物质的分类和限制主要基于67/548/EEC和76/769/EEC指令,受限制物质大概有CMR-致癌、致畸及生物毒性物质,PBT-不易降解、生物蓄积和有毒物质以及vPvb-非常不易降解、非常易生物蓄积的物质。

欧盟及其他国家环保法规,对某些具有一定危险特性的物质进行禁用和限用,这些物质中有许多有致癌性(诱导有机体突变)。如果某物质被认为是需要受限制的物质,除非遵守其限制条件,否则不能被制造、投放市场或使用。1、重金属

这几种有害重金属的来源主要是制品中再生胶或其它原材料及生产工艺。举例如下:

(1)铅:金属氧化物(氧化锌)、一氧化铅、四氧化三铅、三氧化二锑(钛白粉);铅类稳定剂(硬脂酸铅、三盐、二盐等);含铅促进剂(LMD、LDD、LPD);着色剂(铬黄、铬钼红等);粘合剂(部分开姆洛克)等。

(2)镉:氧化锌;促进剂(CED、CPD);硫化剂(氧化镉);稳定剂(硬脂酸镉);着色剂(镉红、镉黄);某些钴盐粘合剂等。

(3)汞:着色剂(硫化汞);防霉剂(醋酸苯汞、油酸苯汞、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞)等。

(4)六价铬:着色剂(铬钼红、铬黄、铬绿等);含铬染料;制革生产的残余物;金属(如模具、骨架等)镀铬等。

(5)镍:含镍染料、防老剂NBC等。

(6)玻璃纤维、硫黄等。
再生胶的橡胶制品材料中,最常见的重金属是铅和镉,也会有其它重金属、原材料的型号,品级都会影响他们的含量,因为在配方设计和生产时,要特别注意原材料的质量和配合量,有些原材料,可能由于上游生产厂商生产用原材料或工艺或装备的原因,会出现意料之外的超标重金属,例如某些钛白粉、硬脂酸、硼酸锌中有大量的铅、某些硬脂酸锌中有大量的汞等,都要通过检测严加注意对于汽车橡胶制品,在配方设计和生产工艺上实现“无铅化”是我们追求的目标。

在这方面近年来有许多进展,例如:

(1)用硫化剂TCY和Ca/Mg吸酸稳定剂(碳酸钙或硬脂酸钙/氧化镁)组成的体系、噻二唑化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系等都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代NA22/Pb3O4或二盐的有铅硫化体系在汽车燃油胶管的内、外胶中应用。

(2)再生胶胶管常用的氯磺化聚乙烯(CSM)最常见的一氧化铅硫化体系,存在严重环保问题,解决办法;用无铅硫化体系(如季戊四醇)、环氧树脂代替,或用氯化聚乙烯(CM)取代(CSM)。

(3)取消胶管包铅硫化工艺,用包装工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。胶管包铅工艺在我国已应用30多年,目前仍在使用,硫化铅含量超标350倍,严重超标。

(4)使用环保胶粘剂,某些橡胶/金属热硫化粘合剂组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标,现胶粘剂生产厂家已开发无铅环保粘合剂,注意选用。

2、溴类阻燃剂

按照欧盟有关指令,多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PEDE)属于禁/限用之列。所谓 "多溴"是指"一溴"至"十溴。其中十溴二苯醚是目前世界上使用广而效果好的阻燃剂,自从E2002/95/EC指令(EEEEoHS)规定,自2006年7月1日起,投放市场新的电气电子设备不含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯或多溴二苯醚以来一直有争议。
因此,开发和应用无卤阻燃剂,特别是无溴阻燃剂是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。

3、多环芳烃(PAHS)

一些多环芳烃已确定为致癌物,目前欧盟限制PAHs共16种,其中多种多环芳烃化合物已列入2类致癌物。有萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、笓、苯并、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)笓、茚苯(1,2,3-cd)笓、苯并(a,n)蒽、苯并(ghi)苝。 多环芳烃可能来源于碳黑、橡胶加工油(芳烃油、石蜡油环烷油等,尤其是芳烃油);充芳烃油的丁苯橡胶SBR1712等;煤焦油;沥青;固/液体古马龙树脂;芳烃石油树脂、石蜡等。

(1)碳黑:碳黑原料油主要有三大类:澄清油DO (美国用量为99.6%,中国的用量为0,) 、乙烯焦油ET (中国用量为88.5%)和煤焦油CT (中国用量为14.5%)。煤焦油是极其复杂的混合物,主要组分是芳烃化合物和杂环化合物,有几千种之多,从中分离并经鉴定的就有500多种。乙烯焦油也含有一定数量的PAHS。即使是同一牌号的碳黑,由于原料不同、生产工艺的差异也会造成PAHS的含量的差别。
目前广泛应用的国产油炉法碳黑,即使胶料配方中用量不大,也会使PAHs超标,更为令人不解的是,国产天然气半补强炉黑也存在类似问题。由于碳黑是橡胶胶料的重要补强剂,因此对制品中PAHs的限制给橡胶制品的配方设计和生产带来十分困惑的大难题。

(2)加工油: 橡胶加工油分三类:芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量PAHs而不能用于要求环保的橡胶制品中。
一个令汽车轮胎厂和合成橡胶厂都不高兴的信息:随着欧盟指令76/769/EC法案中27次技术进步适应性的实施,销售和使用含高芳烃油的轮胎产品将在2010年被禁止。由于我国内销和出口的轮胎广泛使用芳烃油和充芳烃油的充油丁苯橡胶,这样意味着在2010年之前我国轮胎生产厂家完成替代芳烃油的工作,合成橡胶要减少充芳烃油的丁苯橡胶的产量,多推出环保替代产品。(可能增加轮胎的生产成本)
在汽车中还要使用多种石油系润滑油,也要限制PAHs的指标,不能使用DMSO(二甲基亚砜)抽提物≥3%的石油产品。(该油品必须标识,以标示有致癌性)

4、特定胺

欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard100》是为了限制危险物质---偶氮染料的销售和使用,所谓"特定胺"是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺,共有24种,禁用的偶氮染料共有155个,它们的品种数占全世界偶氮染料的7%-8%,采购方要求检测橡胶制品中的特定胺。
禁用品种:大红粉、金光红、油溶烛红、永固红、甲苯胺红、甲苯胺紫红、颜料红、颜料永固红、桔红、永固黄、永固桔黄、颜料黄、颜料橙、紧固金黄、橡胶大红、油溶橙、碱性品红、醇溶耐晒大红、永固红、橡胶枣红、油溶红等。
鞋类产品和服装(例如橡胶雨衣、气垫、橡皮艇、汽车座椅皮等)要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料,现在已有300多种环保型染料可供选择。

5、亚硝胺

某些具有仲胺结构的橡胶助剂于亚硝化剂(氮氧化物Nox)反应会生成N-亚硝胺,Nox的主要来源是车辆发动机排放的尾气。业已确定,N-亚硝胺具有致癌性。
德国法规TRGS 552规定禁用12种致癌N-亚硝胺,涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》,将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品,不仅对橡胶制品生产企业、而且对轮胎行业有威胁。

对策:

(1)不用会产生N-亚硝胺的助剂.

(2)采用环保型的替代助剂。目前国外已开发多品种无N-亚硝胺环保助剂。

6、其它限制禁用物质

欧盟的相关指令还对多种物质进行了限制和禁用。例如:

(1)石棉:致癌物。在制动材料、垫片、绝缘材料等使用,极限值为1000mg·kg-1。要开发和使用车用非石棉制动材料。

(2)甲醛:在硫化促进剂、粘合剂、塑料或树脂的残留物和降解物,可致白血病,极限值为1000mg·kg-1。

(3)β-萘胺:在防老剂A、防老剂D含有致癌物,极限量为100mg·kg-1。国外早已不使用防老剂D,但是在国内还有少量生产和使用。

(4)4-氨基联苯:在防老剂BLE中可能含有致癌,极限量100mg·kg-1。

(5)联苯胺:在着色剂、纺织物的染料和抗氧剂中可含有,致癌,极限量100mg·kg-1。

(6)多氯联苯(PCB):抑制免疫功能,促生肿瘤和生殖毒性,禁用。

(7)短链氯化石蜡(碳原子数C10~13)禁用

(8)五氯苯酚及盐:致癌。用于胶乳稳定剂、橡胶防霉剂、皮革处理剂等。极限量5mg·kg-1。

(9)亚硝酸盐:致癌。用作盐浴硫化介质,发泡剂。要开发和使用无亚硝酸盐的盐浴硫化介质。

(10)邻苯二甲酸酯:极限量1000mg·kg-1被归入有毒及生殖毒性物质,该物质会导致生殖力降低并对胎儿有害,儿童及孕妇可能长时间接触的物品,如浴室垫、化妆品瓶、汽车地板垫等。由于邻苯二甲酸酯是PVC、NBR、CR等重要的增塑剂(二丁酯DBP)(二辛酯DOP)必须寻找替代品。

(11)特定的有机锡化合物:例如三丁基锡TBT、三苯基锡TPT,主要用于防霉剂,会诱发癌变,极限值为1000mg·kg-1。

(12)破坏臭氧层物质:禁用。如氟里昂,改用新型致冷剂(R134a),要开发和应用适应R134a/PAG制冷系统的橡胶制品。开发和应用非氟里昂PU发泡工艺。

(13)材料中游离的聚合物单体:例如氯乙烯(PVC单体,极限值5mg·kg-1 )、氯丁二烯(氯丁橡胶单体)、苯乙烯(丁苯橡胶、SBS、聚苯乙烯等的单体)等。

环保型橡胶制品并不是选择环保再生胶就能解决都有问题,在这里鸿运再生胶还是要推荐下自家的产品,如果您需要轮胎环保再生胶,那您可以选择特级高强力环保无味再生胶,如果您使用天然橡胶类,可以选择环保乳胶再生胶

同样丁基再生胶,丁晴再生胶,三元乙丙再生胶业有环保型的可以供您选择,鸿运再生胶还可以提供从配方到生产工艺的技术支持。

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